兩者在可空、唯一性、排序等表面特徵上並沒有什麼區別，而且主鍵都有唯一索引，所以常被人問起它們之間有什麼區別。簡要地說，主鍵和唯一索引，或者鍵和索引之間的最主要區別在於：
鍵是一個邏輯層面的概念，涉及到數據模式的設計。從語法角度看，鍵被定義爲一種約束。比方說，如果想定義外鍵（或稱參考約束），那麼相關列就必須先定義爲“鍵”。鍵在實現上一般都會有自己的索引（主鍵則是有唯一索引），這個索引可能是用戶顯式定義的索引，或是DBMS隱式定義的索引。在具體的DBMS實現中，主鍵還可能會有其它特殊處理。比如在MySQL InnoDB中，表數據在文件（表空間中）中是按主鍵順序存儲的，所以主鍵的選擇有特殊的講究，不能僅將其作爲一個普通的唯一索引看待。
索引是一個物理層面的概念，涉及到數據處理的具體實現。比方說，如果想加快某些查詢的速度，就需要在相關列上定義合適的索引。鍵列必有索引，但索引列未必是鍵。不是鍵的索引列是不能用在外鍵定義中的。