本文在抄自李世春老師博文敘述，學習參考。
1958年，程開甲院士在《物理學報》發表了題目爲“用Fermi-Thomas 方法計算金屬的結合能”[1]的文章，這是程先生髮表的第一篇關於TFD模型的論文。此後，程先生就去搞×××研究，“他們終於第一次採取合理的TFD模型，計算出了×××爆炸時彈心的壓力和溫度”[2]。
25年後，程開甲院士和他的合作者發表了一系列關於TFD模型的論文，主要有：1984年在《物理學報》發表了“TF(或TFD)模型中原子的邊界勢及狀態方程”[3]；1991年在《力學進展》發表了“冷壓狀態方程計算的新方法和材料相圖研究”[4]；1993年在《自然科學進展》發表了“TFD模型和餘氏理論對材料設計的應用”[5]，在該論文中，程先生提出了“改進的TFD模型”，學術界稱爲TFDC模型或者程氏理論；1996年在《自然科學進展》（英文版）發表了TheoreticalFoundations of Condensed Materials[6],在該論文中，程先生第一次發表了元素週期表中38個元素的電子密度數據，即TFDC電子密度。程先生一直在堅持TFDC電子理論模型的研究，2005年還在《自然科學進展》發表研究論文[7]。
我於1993年開始接觸到TFDC模型，並且認定“原子半徑、TFDC電子密度和原子界面電子密度連續性條件”是TFDC模型的核心內容[8-10]，TFDC電子密度是TFDC模型能夠應用於其他理論的銜接點。10多年來，我查閱了3000多篇關於電子密度概念及其相關理論的文獻資料，同時從理論和實驗兩方面對TFDC模型進行思考，現在把多年思考的主要結果歸納如下：
① 電子密度概念及其發展
電子密度ρ(x,y,z)是現代電子理論（如密度泛函理論，即DFT）中最核心的物理概念，被廣泛應用在物理學、化學、材料科學和生物學等領域，成爲現代科學應用最廣泛的物理概念，顯示出越來越重要的作用。電子密度的基本測量手段是X射線衍射（包括中子衍射），電子密度的理論計算方法是量子力學（1926年建立量子力學的波動方程）。1915年，Debye在關於X射線衍射的文章中提出了電子在原子中的分佈問題，而且還強調了X射線衍射是探測原子中電子分佈的基本方法[11]。1917年，Compton在關於X射線衍射的文章中明確提出了電子密度的概念[12]。
經典的TFD方法是密度泛函理論（DFT）思想的起源，也是現代DFT理論的一種最簡單的近似方法。Bader建立的Atomsin Molecules（AIM）理論[13-14]，實際是電子密度ρ(x,y,z)的拓撲理論，完全將化學鍵數學化，即用電子密度的拓撲性質來描述化學鍵。
電子密度nWS是原子中特定空間位置的電子密度，即原子在Wigner-Seitz元胞界面處的電子密度，也可以稱爲原子Wigner-Seitz半徑處的電子密度。Wigner-Seitz半徑的概念是由Wigner 和Seitz 於1933年討論金屬鈉的結構時提出來的[15]。而Wigner-Seitz半徑處的平均電子密度概念，最早也是由Wigner 和Seitz提出的[16]，最初的表達式爲
中國科學家程開甲院士於1996年發表的週期表中38個元素的電子密度，實際就是對應於電子密度概念nWS的數據[6]。
需要強調的是，程開甲院士是從經典TFD方程求解出電子密度nWS，爲了和Miedema的經驗電子密度數據進行區別，將程開甲院士的電子密度數據稱爲TFDC電子密度。10多年來，我查閱了3000多篇關於（密切相關）電子密度方面的文獻資料，還沒有看到從經典TFD方程求解出電子密度的文獻。因此，程開甲院士是第一位從經典TFD方程求解出電子密度nWS的人。
1971年，Meyer[21]等試圖從經典TFD方程求解Wigner-Seitz半徑處的電子密度，即nWS，但是由於邊界條件選擇得不正確，只得到了電子密度隨半徑單調增加（不正確）的圖示關係，沒有給出任何具體的數據，如圖1所示。
表1 Miedema經驗電子密度的不確定性[20, 23-25]
2001年，中科院金屬所葉恆強院士的研究小組基於局域密度泛函的LAPW方法，計算了26個金屬元素的電子密度數據[22]，並且和Miedema經驗公式的結果進行比較。非常遺憾的是，葉恆強院士的研究小組的文章沒有提到中國科學家程開甲院士的工作，因爲根據經典TFD方程求出的電子密度nWS要優於Miedema的經驗計算值，因爲Miedema[20, 23-25]經常毫無理由地修改自己給出的nWS數據，如表1所示。
程開甲院士從TFD方程求解出的電子密度，其精確度和準確度都非常高，因爲求解TFD方程需要的惟一輸入參數是Wigner-Seitz原子半徑，而原子的Wigner-Seitz半徑可以根據X射線衍射卡片得到。因此，程開甲院士的這種原創性的工作是對經典TFD模型的新貢獻，TFDC電子密度數據可以作爲元素的一個新參數而寫入週期表。
此外，程開甲院士在文獻[5]中，針對經典TFD模型明確提出：“原子間的邊界條件只是電子密度要連續，因爲這就是量子力學所要求的波函數連續的條件”。我沒有考證“原子間的邊界條件只是電子密度要連續”的文獻背景，但是如何表述這句話卻大有學問。1978年，Alonso在一篇題爲Nonlocalityand the energy of alloy formation[26]的文章中，試圖表述“原子間的邊界條件只是電子密度要連續”，如圖2所示。當原子的半徑發生變化時，原子中的電子密度也必然要發生變化，即（外層）電子在原子中要重新分佈，如圖3所示，這種表述的正確性已經通過修正Vegard定律得到驗證[31]。
② 電子密度nWS和原子組裝
一般說來，電子密度ρ(x,y,z)是晶體的電子密度，可以根據密度泛函理論計算出來[27-28]，也可以通過X射線衍射實驗測算出來[29]。顯然，ρ(x,y,z)只能表明電子在具體的晶體中的分佈情況，不能描述原子組成晶體的過程。也就是說，電子密度ρ(x,y,z)只是一個具體樣品的實驗數據。
然而，電子密度nWS是純元素晶體中原子Wigner-Seitz半徑處的電子密度，是元素的一個參數，是確定的。實際上，電子密度nWS描述的是一種“晶格原子”[10]，即把一個原子從晶體中拿出來，其電子分佈仍然和在晶格環境中是一樣的。晶格原子的界面處的電子密度就是nWS，如圖4所示。當把原子A和原子B組裝在一起時，就是圖5的情形，即組成二原子AB，二原子間的平衡電子密度爲nABWS。我認爲，這就是未來原子組裝技術的理論基礎，是我10多來學習和鋪墊程開甲院士TFDC模型領悟到的一個結果。
Miedema[20, 23-25]根據他的經驗電子密度，建立了一個模型（被稱爲Miedema模型）來描述過渡元素形成合金（化合物）的生成能，公式如下：
需要強調的是，公式（6）中的參數全部都是物理量，沒有人爲的模型參數，在解決Vegard定律偏離實驗問題（35種連續固溶體）的預言，正確率爲80％[Google]。
③ TFDC電子密度的其他應用
加拿大學者Bader發表了一系列關於電子密度ρ(x,y,z)的論著，核心內容是關於電子密度ρ(x,y,z)的拓撲學分析，文獻中稱爲Atoms in Molecules（AIM）理論[13, 32-34]。AIM理論直接對晶體（分子）的電子密度作微分，從而得到可以描述電子密度分佈性質的物理量。對於電子密度作一次微分可以得到臨界點的位置，比較臨界點到相鄰原子的距離，可以粗略地估算出兩原子負電性的強弱。對電子密度的二次微分，能夠得到更多臨界點的數學性質。然後根據電子密度的數學性質，分析晶體（分子）的化學鍵特點。
需要指出的是，AIM理論的前提是要有電子密度ρ(x,y,z)的數據。
TFDC電子密度數據是元素的一種性質，通過TFDC相圖[10]的計算，可以給出異類原子的平衡電子密度nABWS，這就是對應於AIM理論中臨界點的電子密度。
④ TFDC電子密度和擴散溶解層
未來的原子器件是通過原子組裝來製備的，可以設想，最小的原子器件是由兩個原子組成的，即二原子器件。根據TFDC模型的思想，可以描述兩個異類原子接觸之後的平衡電子密度。相界面是由大量異類原子組成的界面，是材料科學的重要研究課題。申請者始終把TFDC模型和相界面結合起來研究：首先，通過一種實驗技術讓兩個原來分離的相實現緊密接觸；然後，通過擴散溶解反應，在接觸的界面處產生一個擴散溶解層，通過分析研究產生擴散溶解層的過程，提取出異類原子接觸反應的信息；最後，根據兩個原子接觸實現平衡的思想，來表徵擴散溶解層及其形成過程。
本項目的擴散溶解層實驗研究不同於Kirkendalleffect[35-38]的研究，後者主要研究原子的擴散規律和擴散偶界面標誌的遷移特性。本項目研究擴散溶解層則是側重於異類原子在接觸後如何實現電子密度的平衡，同時把擴散溶解層和相圖中的“橫向過程”相對應，不但對未來的原子組裝技術有意義，而且還啓發人們從新的角度認識合金相圖。
參考文獻：
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TFDC電子密度
① Zn-5Al合金超塑變形後：Al相晶胞收縮，Zn相晶胞膨脹。（二原子模型）
X-射線衍射結果表明：對於再結晶態，合金中Al相的晶格收縮，點陣常數比純Al的小，而Zn相的點陣常數大於純Zn的。對於超塑變形態，合金中Al相的晶格收縮更爲明顯，而Zn相的點陣常數仍然大於純Zn的。
爲了用TFDC電子密度解釋以上實驗結果，我使用了一個非常簡單的“二原子模型”，即只考慮兩個原子，一個Al原子和一個Zn原子。我的解釋是：
當Al原子和Zn原子接觸時，在接觸面(相界面) 應該滿足量子力學波函數連續的條件，即電子密度相等。由此造成的結果是:電子密度小的原子要收縮半徑，以便增大表面的電子密度；而電子密度大的原子要膨脹半徑，以便減小表面的電子密度。對於晶體材料，點陣常數的變化就是原子半徑的變化。因此，Zn-5Al合金中Al相晶格收縮和Zn相晶格膨脹與電子效應有關。
把以上實驗結果和根據TFDC模型的解釋，寫成一篇題目爲“Zn-5Al合金超塑性的量子效應”的論文，投給《中國科學》。論文被接受並且排了版，我也交付了中英文版面費，但是論文發排後被有關專家（能看到發排清樣的專家）提出幾個問題進行質疑。我根據編輯整理的質疑意見，寫了非常詳細的答辯意見，就是不想修改“二原子模型”，最後編輯說“爭議太大”，結果文章沒有被刊登。
2年之後的1999年，《自然科學進展》發表了我的這篇文章，題目仍然爲“Zn-5Al合金超塑性的量子效應”（Quantum Effect of the Superplastivity inZn-5Al Alloy，用Google按題目進行學術搜索，程開甲院士引用英文版3次，中文版沒有人引用）。
1999年爲了申請同等學力博士學位，我在清華大學材料系爲5位教授報告了我的超塑×××，也講了“量子效應”這個實驗結果和TFDC模型的解釋，由於是面對面，我總算給教授們解釋清楚了。後來論文評審和答辯中，有更多的專家學者看到了我的實驗結果和解釋。
這個實驗是我自己親自做的，使用清華大學材料系的X-射線衍射儀，重複了無數次。我的樣品很特殊，具有5000％的延伸率。因此，別人的普通樣品很難重複出我的結果。
1996年，我不經意地和程開甲院士提起我測量Zn-5Al合金晶格常數的事情，當告訴程開甲院士Al相和Zn相的變化趨勢後，程開甲院士表現出極大的興趣。我就是從這次討論中領悟到了TFDC電子密度的重要性。
TFDC電子密度還有什麼用呢？爲此，我從價鍵理論和電子密度理論的關係考察了TFDC電子密度。
② 原子作用體積
TFDC電子密度的量綱是單位體積內的電子數，由於單位體積內的電子數目很大，一般表示爲1023/m3。
需要強調的是，這是在原子Wigner-Seitz半徑處的電子密度值。Wigner-Seitz半徑處就是原子和原子接觸的界面，是原子和原子的外層電子相互作用的地方，也是這種相互作用使原子實現化學鍵結合，形成晶體（或者別的什麼狀態）。如果能估算出原子外層電子的作用範圍，即外層電子作用的空間範圍，我把這個空間範圍稱爲原子作用體積。那麼，原子作用體積乘以TFDC電子密度應該等於參與成鍵外層電子數目，即價鍵電子數。
一邊是TFDC電子密度，另一邊是價鍵電子數，能把它們聯繫起來需要一個“體積”因子作爲橋樑。爲此，我把這個體積因子定義爲“原子作用體積”：
原子作用體積等於Wigner-Seitz原子與密堆積原子的體積差。換句話說就是，用Wigner-Seitz原子半徑計算出的原子體積要比用剛球密堆積原子半徑計算的原子體積大，它們的差就是原子作用體積。
對元素週期表絕大多數固體元素計算表明，TFDC電子密度乘以原子作用體積，就等於價鍵電子數，與Pauling和餘瑞璜給出的值基本相符。
1999年，我把原子作用體積的概念和計算結果寫成論文發表在《自然科學進展》，題目爲“晶體價鍵理論和電子密度理論的溝通”（Relationshipbetween the valence electron theory and the electron density theory in crystal，用Google按題目進行學術搜索，中文版被別人引用2次，用了我的原子作用體積公式，計算了他們自己的實驗結果，英文版沒有搜索到）
這是使用Pauling和餘瑞璜的價鍵電子數證明了TFDC電子密度概念的意義。此外，我通過修正Vegard定律，再一次用實驗數據證明了TFDC電子密度的重要性。
③ TFDC相圖（atomic phase diagram，原子相圖）
Vegard定律在多數情況下偏離實驗結果，也就是說，Vegard定律在多數情況下並不成立，但是Vegard定律被寫進了各種教科書，可能是惟一的在多數情況下不成立的而且被廣泛接受的定律。
發表了“原子作用體積”之後，我就開始思考用TFDC電子密度來修正Vegard定律，2002年有了定性的結果，2003年有了定量的結果。這個工作給我帶來一個副產品—TFDC相圖。2003年，我在《自然科學進展》先發表了“TFDC相圖”，2006年才把根據TFDC相圖修正Vegard定律的內容寫到《相界擴散溶解層》，因爲前者比後者要重要。（這篇文章的英文名稱爲atomic phase diagram，用Google按題目進行學術搜索，還沒有人引用）。
我用TFDC相圖考察了35個連續固溶體合金，只有7個合金系和實驗數據不符。需要指出的是，我的理論非常簡單，只用到組元的原子半徑、TFDC電子密度和組元晶體的結合能三個物理量，沒有任何人爲的模型參數。
以上三件事情以及我自己的研究方向“從超塑性到TFDC模型的過渡”，在《相界擴散溶解層》裏都有非常詳細的敘述。
現在問題已經明確：TFDC電子密度是程開甲院士的源頭創新（3000篇文獻檢索結果），程先生自1958年發表第一篇關於TFD模型的研究論文，25年的×××研究和試驗工作也用到了TFD模型，2005年還第一作者發表研究論文（自然科學進展，12期）。2006年10月，我和程開甲院士討論了一個下午的TFDC模型，我對程先生說，TFDC電子密度可以用來建立一種原子組裝理論。程先生胸有成竹地點點頭，因爲我和程先生第一次見面是在“材料設計研究” 面上基金集團管理項目研討會上，而原子組裝應該是材料設計的最高境界。此外，程先生在論文中明確寫道：“改進的TFD模型可以作爲固態物理理論研究的一個‘探針’，爲實際材料設計提供了方法和手段”。探針的靈敏度極限是探測一個或者幾個原子，而原子組裝理論就需要這樣的探針。
我剛纔講述的那三件事情，實際上都是在原子層次上做文章：“二原子模型”投稿於1996年，發表於1999年；“原子作用體積”發表於1999年；“原子相圖”發表於2003年。
圍繞TFDC的工作，儘管時間跨度10多年，但是卻前呼後應，相當默契。然而，這一切都是由TFDC電子密度導演的，下一個要出場的角色是最令人遐想的概念—原子組裝。
人們先把沙土製成秦磚漢瓦，然後用磚瓦來蓋房子。同樣的道理，先把元素週期表中的兩個或者幾個異類原子組裝成原子磚，根據TFDC電子密度定義原子磚的參數；然後用原子磚來“組裝”納米材料或者原子器件，再使用一定的模型計算出納米材料或者原子器件的技術參數，這就是我根據TFDC電子密度領悟到的原子組裝理論。例如，只考察Ni和Ti兩個原子，就可以估算Ni原子和Ti原子組成的化合物或固溶體的某些參數。